La investigación sobre las baterías de iones de litio comenzó con el concepto de batería de mecedora propuesto por Armand et al. en 1972. La comercialización comenzó con la batería de óxido de cobalto y litio lanzada por SONY en 1991. Después de más de 30 años de actualizaciones iterativas, se ha aplicado con madurez a los productos electrónicos de consumo, las herramientas eléctricas y otros mercados de baterías de pequeña capacidad han mostrado una gran aplicación valor en vehículos eléctricos, almacenamiento de energía, comunicaciones, defensa nacional, aeroespacial y otros campos que requieren equipos de almacenamiento de energía de gran capacidad.

Sin embargo, desde el nacimiento de las baterías de iones de litio, la seguridad siempre ha sido un tema importante que limita sus escenarios de uso. Ya en 1987, la empresa canadiense Moli Energy lanzó la primera batería comercial de metal de litio basada en el electrodo negativo de litio metálico y el electrodo positivo de MoS2. La batería sufrió una serie de explosiones a finales de la primavera de 1989, lo que condujo directamente a la quiebra de la empresa y también provocó que la industria recurriera al desarrollo de baterías de iones de litio que utilizan compuestos de intercalación como ánodos de forma más estable. Después de que las baterías de iones de litio entraran en el campo de la electrónica de consumo, ha habido muchos planes de retirada a gran escala debido a los riesgos de incendio de las baterías. En 2016, el teléfono móvil Note7 de Samsung en Corea del Sur sufrió muchos incendios y explosiones en todo el mundo. además de provocar un plan global de retirada. Además, la "seguridad de las baterías de litio" se ha convertido una vez más en un tema social de gran preocupación. En el campo del transporte eléctrico, los accidentes de seguridad de las baterías eléctricas han aumentado gradualmente junto con el aumento de las ventas de vehículos de nueva energía. Según las estadísticas, se reportarán más de 200 incendios y accidentes de combustión de vehículos eléctricos en China en 2021, y la seguridad de los vehículos eléctricos se ha convertido en una preocupación para los consumidores. Y uno de los temas que más preocupa a las empresas de vehículos eléctricos. En el campo del almacenamiento de energía, se produjeron más de 30 accidentes en centrales eléctricas de almacenamiento de energía en Corea del Sur entre 2017 y 2021. El accidente de explosión de la central eléctrica de almacenamiento de energía de Beijing Dahongmen el 16 de abril de 2021 provocó el incendio de toda la central eléctrica y también provocó el sacrificio de 2 bomberos, falta 1 empleado. Con los escenarios de aplicación cada vez mayores de las baterías de iones de litio, su seguridad ha provocado amplios debates e investigaciones tanto en la industria como en el mundo académico.

En la etapa inicial del desarrollo de baterías de litio, la industria y la academia prestaron más atención a las causas esenciales de los accidentes de seguridad en las baterías de litio. Sobre la base de la acumulación de conocimientos a largo plazo, la naturaleza de los accidentes de seguridad en las baterías de litio se puede resumir de la siguiente manera: la batería se sobrecarga, se sobrecalienta, se golpea. La temperatura aumenta anormalmente en condiciones de uso anormales, como un cortocircuito, etc., lo que desencadena un serie de reacciones químicas internas, que hacen que la batería gase, humee y la válvula de seguridad se abra. Cuando ocurre, la temperatura de la batería aumenta rápida e incontrolablemente, provocando una combustión o explosión, lo que resulta en un grave accidente de seguridad. Este proceso también se conoce como "fuga térmica" de la batería.

Con la amplia aplicación de las baterías de iones de litio, la investigación sobre la seguridad de las baterías de iones de litio se ha profundizado gradualmente. A partir de la descripción simple de fenómenos y predicciones cualitativas en los primeros días, se ha convertido en el estudio de mecanismos de seguridad en múltiples escalas y métodos, basados ​​en mediciones precisas y El modelo numérico predice con precisión el rendimiento de seguridad de la batería y, finalmente, propone una estrategia de investigación integral. para soluciones aplicadas. Como se muestra en la Figura 3, la investigación actual sobre la seguridad de las baterías generalmente comienza con la comprensión del comportamiento térmico de las celdas de las baterías de iones de litio, lo que incluye el uso de diversas condiciones de abuso para determinar el límite de uso seguro y el rendimiento en caso de falla de la batería.

1 Investigación sobre estabilidad térmica de materiales
La causa principal de la fuga térmica en las baterías de iones de litio es que los materiales de la batería son inestables bajo ciertas condiciones, lo que resulta en una reacción exotérmica incontrolable. Entre los materiales para baterías que se comercializan actualmente, los más relacionados con la seguridad son el electrodo positivo de óxido de metal de transición cargado (delitiado), el electrodo negativo de grafito cargado (intercalado con litio), los electrolitos de carbonato y los separadores. Los primeros tres son inestables a altas temperaturas e interactúan entre sí, liberando una gran cantidad de calor en un corto período de tiempo, mientras que los separadores de polímeros que se usan comúnmente en la actualidad se derretirán y se contraerán a 140-150 °C, lo que resultará en un efecto positivo y positivo. electrodos negativos en la batería. Contacto, rápida disipación del calor en forma de cortocircuito interno. Desde finales del siglo XX, Los investigadores han llevado a cabo una gran cantidad de investigaciones sobre la estabilidad térmica de los materiales y han desarrollado un método de investigación que utiliza el análisis térmico para comprender el comportamiento térmico de los materiales y combina la caracterización de la morfología, la estructura, la composición de los elementos y la valencia para estudiar exhaustivamente el interno. mecanismo. El reciente desarrollo de la ciencia computacional de los materiales también ha proporcionado nuevos métodos y medios para predecir la estabilidad de los materiales a partir de simulaciones a escala atómica.

1.1 Método de análisis térmico
El análisis térmico es el método más directo e intuitivo para comprender el comportamiento térmico de los materiales. Se refiere a un tipo de tecnología que mide la relación entre cierta propiedad física de un material y la temperatura o el tiempo bajo cierta temperatura controlada por programa (y cierta atmósfera). En el caso de los materiales de las baterías, la relación entre la masa, la composición y los comportamientos endotérmicos y exotérmicos con la temperatura suele estar relacionada con la temperatura. La relación entre masa y temperatura se puede obtener mediante análisis termogravimétrico (TGA o TG), y la relación entre calor endotérmico y temperatura se puede obtener mediante calorimetría diferencial de barrido (calorimetría diferencial de barrido, DSC). TG y DSC se pueden diseñar en pruebas simultáneas en el mismo instrumento, este método también se conoce como análisis térmico simultáneo (simultaneous thermal analysis, STA). Los instrumentos como TG, DSC y STA generalmente usan un programa de calentamiento lineal y registran los cambios de masa, endotérmicos y exotérmicos de la muestra a través de balances térmicos, sensores de flujo de calor, etc. Debido al tiempo de desarrollo temprano, la tecnología y el equipo de prueba nivel de ingeniería son relativamente maduros, y se ha convertido en un material para la comprensión. Una de las pruebas más importantes para la estabilidad. y se ha convertido en un material para la comprensión. Una de las pruebas más importantes para la estabilidad. y se ha convertido en un material para la comprensión. Una de las pruebas más importantes para la estabilidad.

Según los resultados del análisis térmico, se puede determinar la temperatura inicial, la cantidad de reacción y la liberación de calor de la transición de fase, la descomposición o la reacción química del material, pero en las baterías de iones de litio, la estabilidad y el calor de reacción del material cargado en el entorno electrolítico suelen estar más preocupados. . Una buena estabilidad térmica es una condición necesaria para que los materiales de la batería ingresen a las aplicaciones, mientras que la generación de calor y la tasa de generación de calor afectan la gravedad de la fuga térmica de la batería. Los crisoles utilizados para muestras de análisis térmico convencionales generalmente están hechos de alúmina abierta o metal de aluminio de poro abierto. Para estudiar el rendimiento térmico de los materiales en electrolitos volátiles, es necesario utilizar recipientes sellados fabricados por ellos mismos o proporcionados especialmente por los fabricantes de equipos.

Además de DSC y TG, también existe un método de análisis térmico especial que utiliza un calorímetro de aceleración (colorímetro de velocidad de aceleración, ARC) para estudiar la temperatura de inicio de la reacción.

1.2 Tecnología de análisis de fase
Durante el proceso de calentamiento de los materiales de la batería, se producen transiciones de fase y reacciones químicas, y su morfología, estructura, composición y estado de valencia de los elementos pueden cambiar. Estos cambios deben caracterizarse y analizarse en función de los métodos correspondientes, como el microscopio electrónico de barrido (microscopio electrónico de barrido), SEM) para observar los cambios morfológicos de los materiales antes y después de la descomposición térmica, y utilizar la difracción de rayos X y la espectroscopia para estudiar la estructura material y la evolución de la valencia de los elementos. Debido a los importantes efectos cinéticos de la descomposición térmica del material y las reacciones térmicas, las pruebas in situ durante el calentamiento pueden minimizar el proceso real de cambio de fase. En la actualidad, existen dos tipos principales de técnicas maduras de caracterización in situ: una es la espectrometría de masas (MS) y la espectroscopia infrarroja (IR), que se utilizan en serie con instrumentos de análisis térmico, que pueden monitorear los tipos de gases generados por la descomposición de sustancias en tiempo real. , para juzgar el cambio de composición química durante el proceso de calentamiento del material; el otro tipo es la difracción de rayos X in situ (XRD), a través de una etapa de muestra especial, el cambio estructural del material se puede medir en tiempo real e in situ durante el proceso de calentamiento En la actualidad, la mayoría de las fuentes de luz de radiación de sincrotrón del mundo y algunos difractómetros de rayos X de nivel de laboratorio pueden realizar pruebas XRD de temperatura variable in situ.

1.3 Ciencia
computacional de los materiales La predicción computacional de todas las propiedades de los materiales en función de sus estructuras atómicas es el principal objetivo de los científicos computacionales de los materiales. La estabilidad termodinámica de un material se puede calcular con base en la teoría funcional de la densidad (DFT). La base para juzgar la estabilidad de los materiales en DFT es si la diferencia de energía ΔE antes y después de la reacción es menor que 0. Si ΔE es menor que 0, la reacción puede ocurrir y los reactivos son inestables, y viceversa. En general, la brecha entre la tecnología de simulación teórica y la tecnología experimental a nivel material aún está lejos de la etapa actual, que requiere los esfuerzos continuos de los investigadores.

2 Investigación sobre la seguridad térmica de la celda
Una celda de batería se refiere a una celda de batería, que es un dispositivo de unidad básica que convierte energía química y energía eléctrica entre sí, que generalmente incluye electrodos, separadores, electrolitos, carcasas y terminales. Las características de seguridad térmica de las celdas son uno de los contenidos más importantes en la industria de las baterías. Es la expresión concentrada de la estabilidad térmica de los materiales de la batería y la base para desarrollar estrategias de protección y alerta temprana de seguridad del sistema de batería a gran escala. Debido a la estructura interna de la celda, su seguridad mostrará algunas características que no se discuten en la investigación de materiales puros, lo que hace que la seguridad de la celda tenga una mayor extensión y comprensión.