Proceso de pulpado de baterías de iones de litio (2) - mecanismo de dispersión y estabilización de la pulpa

3.1 Fuerzas de Van der Waals

Según la teoría de London, cuando los electrones de onda se distribuyen alrededor de un átomo o molécula, se genera un dipolo temporal. Este dipolo temporal hace que los átomos o moléculas adyacentes generen dipolos y causa la atracción de van der Waals entre dos átomos o moléculas neutrales. El dipolo resultante siempre atrae a dos átomos entre sí. La atracción de van der Waals es la suma de las fuerzas de dispersión, inducción y orientación, y su magnitud es inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia entre partículas. La energía potencial de atracción entre dos partículas aproximadamente esféricas muy próximas en el vacío es:


3.2 Fuerza electrostática

Si solo hay atracción de van der Waals entre las partículas, las partículas deben aglomerarse y precipitarse, y la repulsión electrostática puede evitarse cargando la superficie de las partículas para evitar la aglomeración y la precipitación entre las partículas. En la suspensión real, la superficie de la partícula se cargará debido a la autodisociación, la sustitución de la red o la eliminación de la red, la adsorción, etc. y otras fuerzas gravitatorias, formando una capa compacta. En el rango fuera de la capa compacta, los iones positivos y negativos en la solución exhiben una cierta distribución posicional bajo los dos efectos opuestos de repulsión electrostática y movimiento térmico. y este rango se llama la capa de difusión. La interfaz entre la capa densa y la capa difusa se denomina capa de Stern, que constituye la doble capa eléctrica. La diferencia de potencial entre la superficie de las partículas en la suspensión en relación con el cuerpo del disolvente se denomina potencial de superficie ϕo, la diferencia de potencial entre la capa de Stern y la capa de difusión es el potencial de Stern ϕs, el potencial zeta es el potencial potenciodinámico o Zeta potencial, y el espesor de la capa de Stern Generalmente denotado por δ.

Cuando el material particulado se mueve en el solvente, el potencial zeta ζ del mismo signo hace que las partículas se repelan entre sí, lo que puede evitar que se produzca aglomeración y mantener las partículas en un estado disperso. La repulsión electrostática entre partículas está relacionada con su espaciamiento. Cuando las capas de difusión de partículas adyacentes no se superponen, no hay repulsión. Cuando las partículas están cerca unas de otras y se superponen con las capas superficiales de difusión, se forma una fuerte repulsión electrostática.

Para dos partículas esféricas con el mismo tamaño y el mismo potencial de superficie, la energía potencial de repulsión electrostática generada entre las dos partículas (como se muestra en la Figura 11, la energía potencial de repulsión electrostática cambia con el espacio entre partículas) UR es:

Se puede observar que cuando el potencial Zeta de las partículas en la suspensión es mayor, la doble capa eléctrica de las partículas muestra la máxima repulsión, de modo que las partículas se dispersan; cuando el potencial Zeta de las partículas es igual a cero (es decir, el punto isoeléctrico IEP), la atracción entre las partículas es mayor que la doble capa de las partículas. La fuerza repulsiva entre las capas eléctricas hace que las partículas se aglomeren y sedimenten.

3.3 La fuerza de impedimento estérico Se agrega una cierta cantidad de compuesto de polímero sin carga a la suspensión para que se adsorba alrededor de las partículas y forme una capa de impedimento estérico más gruesa, de modo que se genere una fuerza de repulsión estérica entre las partículas. La adsorción de compuestos poliméricos en la superficie de las partículas se puede dividir en tres tipos: tipo horizontal, tipo de anillo y tipo de cola.

Además, se producen dos situaciones cuando los polímeros macromoleculares que adsorben materia particulada están cerca uno del otro:
(1) la capa de adsorción se comprime sin penetración mutua;
(2) Se produce interpenetración y superposición de las capas de adsorción.

El tamaño de la energía potencial de impedimento estérico entre las dos partículas es:

3.4 Fuerza de solvatación Cuando la superficie de la partícula adsorbe sustancias orgánicas o cationes que contienen grupos hidrofílicos, la superficie de la partícula formará un efecto de solvatación. En este momento, si las partículas están cerca unas de otras, habrá una fuerte repulsión entre ellas. llamada energía de solvatación. La energía de solvatación para partículas esféricas con radios R1 y R2, respectivamente, se puede expresar como:

3.5 Fuerza de cizallamiento mecánico Durante la preparación de la suspensión de la batería de litio, a través de una fuerte agitación mecánica, las partículas en la suspensión chocan y se aprietan entre sí y, al mismo tiempo, las cizallas de flujo de líquido rompen y dispersan las partículas grandes aglomeradas. La razón directa de la dispersión y desintegración de los agregados es el efecto del esfuerzo cortante y la presión, y el esfuerzo cortante juega un papel muy importante en el proceso de dispersión.

4. Mecanismo de estabilización de lodo de batería de litio

La relación entre la energía de van der Waals, la energía de repulsión electrostática, la energía de solvatación y la energía de impedimento estérico entre las partículas en la suspensión es el factor principal que determina la estabilidad de dispersión de la suspensión de electrodos de batería de litio. El criterio teórico para la dispersión y aglomeración de la suspensión se puede expresar mediante la siguiente fórmula:

Cuando la energía de atracción mutua entre las partículas de la suspensión es menor que la energía de repulsión, se trata de un estado de dispersión estable; de lo contrario, la suspensión se aglomerará. La suspensión de batería de litio pertenece al sistema de dispersión de suspensión, y el mecanismo de estabilización de dispersión de la suspensión se puede explicar refiriéndose al mecanismo de estabilización del coloide. En los sistemas de dispersión coloidal, los mecanismos de estabilización ampliamente utilizados incluyen la teoría DLVO (teoría de estabilización electrostática o mecanismo de estabilización de doble capa eléctrica), mecanismo de estabilización estérica y mecanismo de estabilización electrostática estérica.

4.1 Teoría DLVO

La teoría DLVO es una teoría desarrollada por Deriaguin, Landon, Verwey y Overbeek en la década de 1940 para estudiar la estabilidad de las partículas coloidales cargadas. La relación entre la carga cargada y la estabilidad del sistema coloidal también se denomina teoría de la repulsión eléctrica de doble capa. La teoría DLVO sostiene que si un sol existe de manera estable o se aglomera bajo ciertas condiciones depende de la competencia entre la fuerza de atracción mutua y la repulsión electrostática entre las partículas. Si la fuerza de repulsión es mayor que la fuerza de atracción, el sol es estable; La curva de energía potencial de interacción entre dos partículas cargadas, cuando las partículas están muy separadas, no hay interacción entre las partículas y VT es cero; cuando las partículas comienzan a acercarse, el potencial gravitacional de van der Waals VvaW aumenta rápidamente, mientras que el potencial repulsivo de doble capa eléctrica Vdl aumenta relativamente lento, en este momento, la energía potencial total de z es negativa; cuando las partículas continúan acercándose, la curva de energía potencial repulsiva de la doble capa eléctrica aumenta bruscamente y la energía potencial total aumenta a un valor positivo. Cuando las dos partículas están cerca de una cierta distancia, la energía potencial total alcanza el valor máximo, lo que se denomina "barrera de potencial". Se considera que la altura de la barrera de potencial es la energía de activación que debe superarse para que las partículas se adhieran. Cuando la energía de la partícula es lo suficientemente alta como para superar la barrera repulsiva, hace que las nanopartículas choquen entre sí y se aglomeren. Aunque la teoría DLVO ignora la fuerza de impedimento estérico formada por la adsorción de polímeros de alto peso molecular, esta teoría explica con éxito el comportamiento de estabilización de las suspensiones diluidas. Además, según esta teoría, al ajustar el valor de pH de la suspensión y agregar electrolitos, se puede aumentar la doble carga eléctrica de la superficie. El espesor de la capa y el potencial zeta pueden aumentar la barrera entre partículas, mejorando así la estabilidad de dispersión de la suspensión. Los dispersantes comúnmente utilizados para la estabilización electrostática son generalmente electrolitos con peso molecular pequeño y alta carga iónica, como pirofosfato de sodio, hexametafosfato de sodio y citrato. ajustando el valor de pH de la suspensión y agregando electrolitos, se puede aumentar la carga eléctrica doble de la superficie. El espesor de la capa y el potencial zeta pueden aumentar la barrera entre partículas, mejorando así la estabilidad de dispersión de la suspensión. Los dispersantes comúnmente utilizados para la estabilización electrostática son generalmente electrolitos con peso molecular pequeño y alta carga iónica, como pirofosfato de sodio, hexametafosfato de sodio y citrato. ajustando el valor de pH de la suspensión y agregando electrolitos, se puede aumentar la carga eléctrica doble de la superficie. El espesor de la capa y el potencial zeta pueden aumentar la barrera entre partículas, mejorando así la estabilidad de dispersión de la suspensión. Los dispersantes comúnmente utilizados para la estabilización electrostática son generalmente electrolitos con peso molecular pequeño y alta carga iónica, como pirofosfato de sodio, hexametafosfato de sodio y citrato.

4.2 Mecanismo de estabilización del impedimento estérico

Cuando se utiliza la teoría DLVO para explicar el mecanismo de estabilización entre partículas, se ignora el impedimento estérico producido por el material polimérico y se considera la curva de energía potencial total correspondiente a la repulsión estérica. Se puede ver que la existencia de impedimento estérico cambia significativamente la curva de energía potencial total entre partículas, y el potencial de impedimento estérico aumenta la barrera de energía que debe superarse para la agregación de partículas, lo que es beneficioso para la estabilidad a largo plazo de la suspensión. Los dispersantes con impedimento estérico puro son polímeros no iónicos de alto peso molecular, como la goma arábiga, la gelatina, la goma de durazno, la carboximetilcelulosa, el alcohol polivinílico, el polietilenglicol, el aceite de arenque, etc.

4.3 Mecanismo de estabilización del impedimento estérico electrostático

Se añade una cierta cantidad de polielectrolito de polímero a la suspensión para hacer que la superficie de las partículas absorba el polielectrolito. En este momento, el polielectrolito no solo puede repeler las partículas circundantes a través de su propia carga, sino que también evita que las partículas circundantes se acerquen a través de su efecto de impedimento estérico. El efecto combinado de los dos puede lograr el efecto de dispersión estable compuesta (como se muestra en la Figura 18). Los dispersantes de impedimento estérico electrostático comúnmente utilizados son poliacrilato de amonio, poliacrilato de sodio, alginato de sodio, alginato de amonio, lignosulfonato de sodio, sulfonato de petróleo de sodio, poliacrilato de amonio, acrilato de amonio hidrolizado, éster de fosfato, etoxilato, etc.

5. Resumen

La suspensión de batería de litio es una suspensión compuesta multifásica, y existen varias interacciones entre las partículas en la suspensión, incluida la atracción de van der Waals, la repulsión electrostática y el impedimento estérico. El hecho de que las partículas en la suspensión estén uniformemente dispersas o aglomeradas está estrechamente relacionado con la energía potencial total entre las partículas. Para lograr una dispersión uniforme de cada componente de la suspensión, es necesario aumentar el tamaño de la barrera de potencial entre las partículas y reducir el movimiento browniano de las partículas para cruzar la barrera de potencial y aglomerarse. Teniendo en cuenta la dirección de mejorar la repulsión de las partículas de suspensión, las estrategias para mejorar la uniformidad de dispersión de la suspensión de la batería de litio incluyen:

Mejorar la fuerza de dispersión mecánica, cuando se aumenta la fuerza de corte mecánica, los aglomerados de partículas se despolimerizan y dispersan por completo;
Ajuste y controle el valor de pH de la suspensión o agregue electrolito inorgánico para aumentar el potencial Zeta de la superficie de la partícula y mejorar la repulsión electrostática;
Agregue dispersante o tensioactivo para mejorar la fuerza del impedimento estérico mediante la adsorción superficial de compuestos poliméricos.