Proceso de reducción a pulpa de baterías de iones de litio (1): mecanismo de estabilización y dispersión de pulpa
De acuerdo con los diferentes estados de la materia, los estados de fase de la materia generalmente se pueden dividir en estados sólido, líquido y gaseoso. Además, existe otro estado especial de la materia entre los estados sólido y líquido. Ganador del Premio Nobel Pierre-Gilles de Gennes Estas sustancias se denominan "sustancias blandas". Las sustancias blandas incluyen principalmente polímeros, cristales líquidos, tensioactivos, coloides, emulsiones, espumas, suspensiones y macromoléculas biológicas. Las sustancias blandas como los coloides y las suspensiones también son sistemas de dispersión ampliamente estudiados y aplicados en la vida diaria. El sistema de dispersión se refiere a una o varias sustancias dispersas en otra sustancia. La sustancia se llama medio de dispersión. Según el tamaño de partícula de la fase dispersa, se puede dividir en sistema de dispersión molecular (radio de partícula <1nm), sistema de dispersión coloidal (1nm<radio de partícula<100nm) y suspensión (radio de partícula>100nm). La suspensión de la batería de litio se compone principalmente de material activo, agente conductor, aglutinante y solvente. Su fase dispersa está compuesta por partículas con diferentes tamaños, formas y densidades de partículas. El medio de dispersión correspondiente se divide en disolvente oleoso NMP (a menudo utilizado como suspensión de electrodo positivo). solvente de alimentación) y agua desionizada con solvente acuoso (usado a menudo como solvente de suspensión de ánodo). Por lo tanto, la suspensión de la batería de litio también es un tipo de suspensión como la suspensión de sedimentos, pintura y cerámica. En la preparación de piezas polares de baterías de litio, el proceso de fabricación de pulpa es el proceso inicial, y la calidad y la estabilidad del proceso de la pulpa obtenida tendrán un impacto significativo en todo el proceso de producción. Por lo tanto, se estudia y analiza la dispersión y estabilidad de la pulpa durante el proceso de despulpado. El mecanismo químico es la garantía teórica para obtener una suspensión con alta dispersión, composición uniforme y rendimiento estable.
1. Aglomeración de polvo
Los materiales en polvo involucrados en el proceso de reducción a pulpa de la batería de litio incluyen principalmente partículas activas a escala micrométrica y agentes conductores a escala nanométrica. El aglutinante normalmente se agita previamente para obtener un pegamento aglutinante. En las diferentes etapas de preparación, secado y posprocesamiento del material en polvo, es fácil formar aglomerados con varias interfaces de conexión entre partículas. Según el tamaño de aglomeración de las partículas, se pueden dividir en partículas primarias, aglomerados, aglomerados y flóculos.
Fig.1 Diferentes estados de agregación de partículas de polvo
(a) Partículas primarias: partículas de una sola partícula o cristal, denominadas partículas primarias;
(b) Condensado: las partículas primarias están conectadas por caras y no pueden separarse sin energía externa;
(c) Aglomerado: se refiere a los cúmulos formados por la conexión de punto y ángulo entre partículas primarias o la adsorción de partículas pequeñas en partículas grandes;
(d) Flocs: estructuras más sueltas formadas para reducir la energía superficial debido al aumento en el área superficial del sistema.
Además, los aglomerados de polvo se pueden dividir en aglomerados duros y aglomerados blandos según la diferencia en la fuerza de interacción entre las partículas en los aglomerados y las diferencias en los métodos de aglomeración. La aglomeración dura está formada por fuertes enlaces químicos entre partículas, y su estructura no se destruye fácilmente durante el procesamiento y moldeado del polvo; la aglomeración blanda es causada por fuerzas más débiles, como la fuerza de van der Waals, la atracción electrostática y la fuerza capilar. Acción química o la aplicación de una acción mecánica para eliminar.
Existen diferentes teorías sobre el mecanismo de aglomeración de las partículas de polvo. Las razones de la aglomeración suave del polvo incluyen:
Efecto del tamaño: a medida que el tamaño de las partículas disminuye al nivel nanométrico, el área superficial específica de las partículas aumenta significativamente, la relación atómica superficial y los grupos activos aumentan rápidamente, y las partículas activas chocan y se aglomeran;
Efecto electrónico superficial: coordinación insuficiente en la superficie de las nanopartículas, hay una gran cantidad de defectos de cristal y enlaces insaturados, y la acumulación de cargas superficiales hace que la superficie de las partículas sea extremadamente inestable y fácil de aglomerar;
Efecto de la energía superficial: las nanopartículas con gran área superficial y alta energía superficial se encuentran en un estado de energía inestable, son propensas a la agregación y tienden a estar en un estado estable.
Efecto de proximidad: la distancia entre las nanopartículas es pequeña, la fuerza de van der Waals entre ellas es mucho mayor que la gravedad y las partículas son fáciles de aglomerar a través de la atracción intermolecular.
Con respecto al mecanismo de aglomeración dura de partículas, actualmente no existe una teoría unificada para explicar esto, incluyendo principalmente las siguientes teorías:
Teoría del enlace químico: La teoría del enlace químico sostiene que los grupos hidroxilo que no forman puentes presentes en la superficie del gel son la fuente de la aglomeración dura.
Teoría de la adsorción capilar: la teoría de la adsorción capilar cree que la aglomeración dura se debe principalmente a la acción capilar generada por la exclusión de las moléculas de agua durante el proceso de separación y secado del nanopolvo.
Teoría del enlace de hidrógeno: la teoría del enlace de hidrógeno cree que el enlace de hidrógeno es la razón principal de la aglomeración dura de las nanopartículas.
Teoría del puente de cristal: La teoría del puente de cristal se basa en el hecho de que el nano polvo tiene un cierto fenómeno de disolución en el medio de dispersión. Algunos átomos y grupos hidroxilo superficiales se disuelven y precipitan en el medio para formar un puente cristalino, lo que hace que las partículas sean más compactas.
Teoría de la difusión atómica superficial: los átomos superficiales de las partículas de polvo obtenidas después de la descomposición a alta temperatura tienen una alta actividad, la energía generada por la ruptura del enlace superficial es mucho mayor que la energía de los átomos dentro del polvo, y los átomos superficiales pueden difundirse fácilmente a la superficie de adyacentes. partículas Se une con los átomos correspondientes, formando fuertes enlaces químicos, lo que resulta en aglomeraciones duras.
2. Macro y micro proceso de despulpado
El propósito principal del proceso de reducción a pulpa de baterías de litio es dispersar uniformemente los materiales activos, agentes conductores, aglutinantes y otras sustancias para obtener una suspensión uniforme y estable para el proceso de recubrimiento de piezas polares. La estructura de electrodo ideal se muestra en la Figura 3. Las partículas de cada componente se dispersan uniformemente sin aglomeración, y las partículas activas están en pleno contacto con el agente conductor y el aglutinante para formar una buena red conductora electrónica e iónica. El proceso macroscópico del proceso de pulpado es la dispersión y mezcla uniforme de diferentes componentes, mientras que el proceso microscópico implica la interacción entre partículas y la formación de una estructura de red estabilizadora durante el proceso de pulpado. La dispersión de partículas en la pulpa de baterías de litio incluye los siguientes pasos:
Humectación de partículas sólidas en fase líquida;
Desaglomeración y dispersión de aglomerados de partículas sólidas bajo la acción de fuerza mecánica;
La suspensión despolimerizada se estabiliza para evitar la reaglomeración.
2.1 Humectación de partículas de polvo
La humectación es el proceso de agregar lentamente polvo al sistema líquido para que el aire u otras impurezas adsorbidas en la superficie del polvo sean reemplazadas por líquido. La humectación de la superficie del material del electrodo está determinada principalmente por el grado de diferencia de polaridad entre la superficie de la fase líquida y la superficie de las partículas. La humectabilidad del polvo en la fase líquida es un requisito previo importante para la dispersión uniforme del polvo. La aglomeración y la aglomeración afectarán la posterior dispersión y mezcla. Las propiedades humectantes de las partículas de polvo y los solventes generalmente se caracterizan por el ángulo de humectación, que está relacionado con el tamaño de la tensión interfacial sólido-líquido. De acuerdo con el tamaño del ángulo de humectación, la humectabilidad del polvo y el solvente se puede dividir en cuatro grados: θ=0, fuerte hidrofilia; 0<θ<40°, hidrofilia débil; 40<θ<90°, hidrofobicidad débil; θ>90°, fuerte hidrofobicidad. Además, el calor humectante también se puede utilizar para caracterizar la humectabilidad. Cuanto mayor sea el calor de humectación, mejor será la humectabilidad del polvo y el solvente.
2.2 Despolimerización de agregados
Durante el proceso de reducción a pulpa de la batería de litio, los aglomerados de partículas se despolimerizan y dispersan bajo la acción de la fuerza de corte, la fuerza centrífuga, el estrés de compresión, la fuerza de inercia, etc., y los aglomerados inicialmente más grandes se rompen y dispersan para formar partículas más pequeñas. El proceso de desaglomeración de partículas de aglomerado se puede refinar aún más en tres etapas: erosión, ruptura y fragmentación. La erosión generalmente ocurre durante la etapa de agitación de baja energía, cuando los fragmentos de partículas finas caen de la superficie de los aglomerados bajo la fuerza de corte; con el aumento de la intensidad y el tiempo de agitación, los aglomerados inicialmente grandes se descomponen en grupos más pequeños, esta etapa para romper; la intensidad de agitación aumenta continuamente, los aglomerados grandes se desagregan rápidamente en agregados de partículas finas, y este proceso se llama pulverización. Según la diferencia de intensidad de agitación mecánica, los tres procesos pueden realizarse de forma gradual o simultánea.
2.3 Estabilización de lodos
Después de dispersar la suspensión, es necesario evitar que las partículas se aglomeren nuevamente, por lo que es muy importante mantener la estabilidad de dispersión de la suspensión durante el proceso de reducción a pulpa. El hecho de que la suspensión se vuelva a aglomerar después de la dispersión está estrechamente relacionado con la fuerza de interacción entre las partículas. En la actualidad, han surgido diferentes modelos teóricos sobre el mecanismo de estabilización de la dispersión de la suspensión, como se muestra en la Figura 8, que incluyen principalmente el mecanismo de estabilización por interacción electrostática y el mecanismo de estabilización por impedimento estérico. , Mecanismo de estabilización de impedimento estérico electrostático. La base teórica de los diferentes mecanismos está directamente relacionada con la fuerza de interacción entre partículas. La fuerza de interacción entre las partículas de lodo de la batería de litio se analiza y resume a continuación.
3. Interacción entre partículas en la suspensión
Hay varias fuerzas de interacción entre cada partícula componente en la suspensión de la batería de litio, incluida la fuerza de van der Waals, la fuerza de repulsión electrostática, la resistencia estérica, la fuerza de vacante, la fuerza de hidratación, etc. El tamaño de la fuerza de interacción entre las partículas determina si se aglomeran.
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